摘要
1956年Flory基于Onsager的思想提出了高分子有序化的“堆积原理”,即由于链的非柔顺性导致链构象的空间各向异性,只有有序化排列才能在有限的空间中放入大量的各向异性分子而不必改变其构象,由此发展的平均场格子理论被向列型有序的Monte Carlo模拟所证明。而Maier和Saupe却提出仅仅由于分子间取向相关的相互作用力可以导致小分子液晶的一级有序化转变,Baumgartner采用Monte Carlo模拟证明这种相互作用力也是高分子向列型有序的必要条件。 我们通过对结晶高分子中存在的相互作用力分析,发现尽管稳定的有序构象主要来自于分子内相互作用的贡献,但分子间密堆积效应对长程有序的贡献不容忽视,由此提出分子间相互作用的“协同配对模型”,即两条链间的某一接触点(配对)附近产生沿链的新配对,将使该配对更紧密,因为导致解配对倾向的沿链的牵扯作用被新配对所阻挡,这样相邻分子链间的局部取向相关就将导致分子间作用势的降低。两维体系的计算机模拟结果表明这一模型对高分子熔体结晶具有重要意义。 为了证明协同配对即分子链间局部取向相关是结构规整的可结晶链段所特有的现象,本文在三维体系有序化转变模拟的基础上,通过在高分子链上按一定比例无规地引入不发生协同配对的链段作为非晶组分。
Three Dimensional Monte Carlo simulation of phase transitions is performed at high density of polymers with limited chain length by introducing intramolecular conforma-tional interaction Ec and intermolecular orientation-dependent interaction Ep, the later is considered as the process of compact pairing of non-bond segments according to our 'cooperative pairing model'. We prove that at Ep/Ec=1, the phase transition corresponds to polymer crystallization (Fig. 1,2). Then by randomly introducing non-crystallizable segments which do not take part in cooperative pairing process, we find that the phase transitions move to lower temperature (Fig. 3) and the depression of melting temperatures follows Flory's prediction for random copolymer, accompanying the loss of lamellar structure which agrees with experiments. These results illustrate that the cooperative pairing model is a special behavior for crystallizable segments.
出处
《高等学校化学学报》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
1995年第7期1140-1142,共3页
Chemical Journal of Chinese Universities
关键词
计算机模拟
相变
共聚物
熔体结晶
Computer simulation, Orderly phase transition, Random copolymer
