摘要
Electrochemical nitrate(NO_(3)^(-))reduction offers a promising route for ammonia(NH_(3))synthesis from industrial wastewater using renewable energy.However,achieving selective and active NO_(3)^(-)to NH_(3)conversion at low potentials remains challenging due to complex multi-electron transfer processes and competing reactions.Herein,we tackle this challenge by developing a cascade catalysis approach using synergistic active sites at Cu-Fe_(2)O_(3)interfaces,significantly reducing the NO_(3)^(-)to NH_(3)at a low onset potential to about+0.4 V_(RHE).Specifically,Cu optimizes^(*)NO_(3)adsorption,facilitating NO_(3)^(-)to nitrite(NO_(2)-)conversion,while adjacent Fe species in Fe_(2)O_(3)promote the subsequent NO_(2)-reduction to NH_(3)with favorable^(*)NO_(2)adsorption.Electrochemical operating experiments,in situ Raman spectroscopy,and in situ infrared spectroscopy consolidate this improved onset potential and reduction kinetics via cascade catalysis.An NH_(3)partial current density of~423 mA cm^(-2)and an NH_(3)Faradaic efficiency(FENH_(3))of 99.4%were achieved at-0.6 V_(RHE),with a maximum NH_(3)production rate of 2.71 mmol h^(-1)cm^(-2)at-0.8 V_(RHE).Remarkably,the half-cell energy efficiency exceeded 35%at-0.27 V_(RHE)(80%iR corrected),maintaining an FENH_(3)above 90%across a wide range of NO_(3)^(-)concentrations(0.05^(-1)mol L^(-1)).Using 15N isotopic tracing,we confirmed NO_(3)^(-)as the sole nitrogen source and attained a 98%NO_(3)^(-)removal efficiency.The catalyst exhibit stability over 106-h of continuous operation without noticeable degradation.This work highlights distinctive active sites in Cu-Fe_(2)O_(3)for promoting the cascade NO_(3)^(-)to NO_(2)^(-)and NO_(2)^(-)to NH_(3)electrolysis at industrial relevant current densities.
氨(NH_(3))是一种重要的化学品,广泛用于合成化肥、药品、纺织品和其他行业.传统Haber-Bosch工艺用于NH合成,该工艺需高温高压条件.另一方面,工业废水中的过量硝酸盐(NO_(3))会导致水体污染.通过电催化手段,可以高效率、高选择性的将NO_(3)^(-)还原为NH_(3),不仅能够处理环境问题,还提供了一种绿色可持续的NH合成途径然而,NO_(3)^(-)还原(NO_(3)^(-)RR)过程复杂,涉及8电子和9质子的转移,并可能伴随强烈的析氢竞争反应(HER).单一金属催化剂难以在低电位下同时具备对NO_(3)^(-)和亚硝酸根(NO_(2))的高效吸附和还原能力.针对该问题,本文设计了Cu-Fe_(2)O_(3)异质结构催化剂,利用其界面上的双位点有效分步催化实现NO_(3)^(-)到NO_(2)^(-)和NO_(2)^(-)到NH_(3)的电还原过程.扫描电镜、透射电镜、X-射线衍射和X-射线光电子能谱等表征手段证实了Cu和Fe_(2)O_(3)在泡沫镍基底上的致密生长,并确定了其价态和体相组成。在0.1 mol L^(-1)KNO_(3)和1mol L^(-1)KOH_(3)的电解液中,Cu-Fe_(2)O_(3)在-0.27 V_(RHE)下展示了接近100%的NH_(3)法拉第效率,并在-0.35V_(RHE)下实现了2.71 mmol h^(-1)cm^(-2)的高NH,产率,远超单独使用Cu或Fe_(2)O_(3)催化剂的性能.同时,-0.27V_(RHE)下的半池能量效率超过35%,且在宽NO_(3)^(-)浓度范围内(0.05-1 mol L^(-1)),NH_(3)选择性均保持在90%以上.通过^(15)N同位素标记确定了氮源完全来自KNO_(3).计时电流测试表明,反应3h后,NO_(3)^(-)的去除率高达98%.线性扫描伏安法测试(LSV)结果表明,Cu催化剂相较于Fe_(2)O_(3)具有更正的NO_(3)^(-)还原到NO_(2)^(-)起始电位(0.39V_(RHE)),并在-0.2到-0.3V_(RHE)区间里出现NO_(2)^(-)积累的电流平台.由此可见,Cu对NO_(3)^(-)的吸附和转化为NO2的能力相较于Fe_(2)O_(3)更为优异.然而由于Cu对^(*)N的吸附能力较弱,导致NO_(2)更容易脱附并在表面积累.相比之下,Fe_(2)O_(3)在NO_(2)^(-)溶液中的起始电位(>0.3V_(RHE))远高于在NO_(3)^(-)溶液中的起始电位(0.1 V_(RHE)),表明其具有较强的^(*)N吸附能力,能够更有效地将NO_(2)进一步还原为NH_(3).原位拉曼和原位红外光谱分析进一步证实了NO_(3)^(-)RR过程中中间体的生成,Cu上的NO_(2)出现电位(0.3 V_(RHE))明显早于Fe_(2)O_(3)(0.1 V_(RHE)).Fe_(2)O_(3)上NO_(2)^(-)和NH_(3)的起始电位相同(0.1 V_(RHE)),而Cu-Fe_(2)O_(3)上NO_(2)^(-)和NH_(3)的反应起始电位(0.4V_(RHE))显著正于Cu和Fe_(2)O_(3)的反应起始电位,这进一步证明了Cu将NO_(3)^(-)还原为NO_(2)^(-),Fe_(2)O_(3)将NO_(2)^(-)还原为NH_(3)的级联催化,与LSV结论一致.本文为NO_(3)^(-)电还原提供了一种催化剂设计的新思路,通过Cu-Fe_(2)O_(3)异质结构实现了更低的反应开启电位(0.4V_(RHE)).在低工作电位下(-0.27V_(RHE))实现了423 mA cm^(-2)的电流密度,接近100%的NH_(3)选择性和98%的NO_(3)^(-)转化率,展现了该级联催化剂在可持续NH_(3)合成和废水处理中的潜力.
基金
国家自然科学基金(22272078,22409087)
催化基础国家重点实验室开放基金(2024SKL-A-016)
江苏省“双创人才”计划。
