摘要
Here,we demonstrate a photochemical strategy to site-specifically deposit Pd atoms on Au nanoparticles.The high-sensitivity low-energy ion scattering spectra combined with the X-ray photoelectron spectra reveal that the surface electronic structure of Pd can be continuously regulated by tailoring the Pd-to-Au molar ratio and the location of Pd atoms in Au Pd nanoparticles.It is revealed that electron-rich Pd atoms are considerably more active than the net Pd atoms in aerobic alcohol oxidation.Remarkably,the catalyst with the most electron-rich Pd sites(binding energy downshift:1.0 e V)exhibits an extremely high turnover frequency(~500000 h-1 vs 12000 h-1 for that with net Pd atoms)for solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol,which is,to the best of our knowledge,the highest value ever reported.Kinetic studies reveal that electron-rich Pd atoms can accelerate the oxidation of benzyl alcohol by facilitating C-H cleavage,as indicated by the significant reduction in the activation energy as compared to net Pd atoms.
C-H键活化是石油化工、制药及精细化学品工业中的一个关键步骤,负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.在过去的研究中,人们发现引入第二金属组分能够改变Pd的配位结构和电子结构,进而影响其C-H键活化的催化性能.但是由于缺乏对Pd空间位置、电子结构和催化活性之间关系的深入理解,通过精确控制Pd电子结构来优化其催化活性这一设想仍难以实现.主要的挑战在于:(1)在特定的位点上沉积Pd;(2)连续调控Pd的表面电子结构;(3)精确表征低含量Pd样品中Pd的位置和电子结构.本文采用分步光沉积方法合成了Au Pdx/TiO2催化剂.该方法首先利用光生电子的还原作用将Au Cl4-还原成Au纳米颗粒沉积在载体TiO2上.由于Au具有高功函,光生电子会富集在Au上,因此在随后的Pd沉积过程中,Pd会优先沉积在Au表面形成Au@Pd核壳结构.Au表面不同位置具有不同的电荷,因此通过调控Au/Pd比例可以实现在不同的Au表面位点上沉积Pd.借助高灵敏度低能离子散射(HS-LEIS)技术,我们精确表征了表面层的Au/Pd原子比例,并与理论模型进行对比,证明了分步光沉积方法可以实现在Au纳米颗粒表面特定位置沉积Pd.通过X射线光电子能谱(XPS)对Pd的表面电子结构进行表征,我们发现在Au Pd/TiO2催化剂中,电子倾向于从Au转移到Pd,且通过调控Pd在Au表面的位置,可以连续地调控Pd的表面电子结构.催化结果和反应动力学研究表明,富电子的Pd可以促进苯甲醇氧化中的C-H键活化,进而显著降低反应的活化能.当Pd/Au原子比为0.001时,Pd3dXPS偏移了1.0 e V.这种富电子Pd原子的TOF值高达500000 h-1,是同类研究中最高的.考虑到近来Au Pd催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用,本文的研究成果还可能进一步拓展到烷烃活化反应.此外,通过调控双金属的相对位置来调控催化反应活性这一研究策略有助于高活性催化剂的开发以及贵金属的节约利用.
基金
国家自然科学基金(91545113,91845203,91645103,21802122,21703050)
壳牌全球解决方案公司(PT71423,PT74557).
