摘要
采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上,针对甲酸在超临界水中分解,研究了HCOOH+2H_2O反应和HCOOH+3H_2O反应的微观动力学机理。将理论计算结果与已有的实验结果对比发现,甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H_2O反应机理进行,存在脱羧反应R(HCOOH+3H_2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH+3H_2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道。利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650～1500 K温度范围内的速率常数k_3和k_4,其表达式分别为k_3=2.99×10^(12)exp(-169.89 kJ·mol^(-1)/RT)s^(-1)和k_4=3.00×10~9exp(-159.01 kJ·mol^(-1)/RT)s^(-1)。
HCOOH＋2H2O reaction and HCOOH＋3H2O reaction have been investigated theoretically at the B3LYP/6-311＋g（3df,2p） level. A comparison of the caculations with experimental data in a literature reveals that formic acid decomposes in supercritical water through the reaction mechanism of HCOOH＋3H2O. There are two major reaction channels, i.e. decarboxylation reaction channel R（HCOOH＋3H2O）→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3 and dehydration reaction channel R（HCOOH ＋3H2O）→f→TSf/P4→P4. The rate constant of step e→TSe/P3→P3 is k3= 2.99 ×10^12exp（-169.89 kJmol^-1/RT） s^-1 and the rate constant of step f→TSf/P4→P4 is k4= 3.00 ×10^9exp（-159.01 kJ,mol^-1/RT） s^-1, which are calculated using the classical transition state theory （TST） in a temperature range of 650-1500K.
出处
《工程热物理学报》
EI
CAS
CSCD
北大核心
2010年第2期343-346,共4页
Journal of Engineering Thermophysics
基金
国家重点基础研究发展规划项目(No.2009CB220007)
关键词
甲酸
超临界水
密度泛函理论
反应机理
动力学
formic acid
supercritical water
density functional theory
reaction mechanism
kinetics
