摘要
在加热条件下,丙酮酸消除二氧化碳,同时生成乙醛: 对于这一反应,实验研究给出了相差悬殊的结果.1985年,Yamamoto和Back报道该反应的活化能为115.896kJ/mol^([1]),认为反应必经四园环过渡态.最近,Taylor重复了这一实验,在相同条件下,测得活化能为172.59kJ/mol^([2])。用基于MINDO/3分子轨道自洽场方法的求过渡态及反应途径法^([8])对该反应机理进行了较全面的研究。整个消除反应分两步完成,首先是丙酮酸经历一个五园环过渡态,生成二氧化碳和中间体;然后由中间体经历一个三园环过渡态转化为另一产物—乙醛: 能量梯度法全优化的平衡几何构型如图1所示。反应物、中间体、二氧化碳和乙醛的分子总能量分别为-132651.7,-60143.1,-72426.8,和-60263.5kJ/mol,第一步反应(Step A)是吸热的(△E=E_产-E_反=81.8kJ/mol);第二步反应(Step B)是放热的(△E=E_产-E_反=-120.4kJ/mol)。用极小能量途径法找初始过渡态,继而用Powell法^([6])全优化过渡态的几何构型。计算所得过渡态TS1和TS2的构型见图2。它们的总能量依次是-132484.1和-59952.9kJ/mol。振动分析研究表明,过渡态TS1和TS2的力常数矩阵的诸本征值中均只有一个负值,且虚振动模式分别展示了走向各自的反应物和各自的产物的趋势(见图3和图5)。这证实了TS1和TS2的真实性。对整个消除反应,作了内禀反应坐标(IRC)理论^([7])分析,反应历程如图4所示。图中左半部分是第一步反应的TRC途径;右半部分是第二部反应的TRC途径。此两步反应的活化势垒依次为167.6和190.2kJ/mol。第二步反应是整个热消除反应的速度控制步骤。本文的研究结果,否认了Yamamoto和Back关于该反应过渡态的设想;活化势垒与Taylor测得的活化能一致,从理论上证实了Yamamoto和Back的实验活化能不可靠.而提出分步反应的建议。
MINDO/3 molecular orbital thoery is used to study the reaction mechanism of the thermal elimination of py ruvic acid. The results obtained are consistent with the experimental data reported by Taylor.
基金
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