摘要
用电位滴定法研究了24元大环多胺(BDBPH)-Eu(Ⅲ)和BDBPH-Tb(Ⅲ)溶液中络合物的稳定性和物种分布,分析了不同pH条件下各物种的存在形式及变化趋势。发现当3个质子被中和后BDBPH才与稀土离子发生配位,分别形成质子化和脱质子化的比较稳定的单核和双核络合物。BDBPH与Tb(Ⅲ)能够形成单羟基、双羟基和三羟基配位的双核络合物。选择BDBPH-Tb络合物体系(1∶2)研究对模型化合物-二(对硝基苯酚)磷酸酯(BNPP)的催化水解作用,得到了其二级反应速率常数(kBNPP=2.3×10-3((mol/L)-1.s-1)和络合物体系的有效物种(L-Tb2-OH),其催化机理可能是Lew is酸碱催化机理,即络合物中双金属和配位羟基分别进攻磷酯基团中的O和P,加速了原有P O键的断裂。研究结果为进一步模拟核酸酶对DNA或RNA的水解断裂提供了重要资料。
The stability constants and species distributions of complexes of two lanthanide ions, Eu（ Ⅲ ） and Tb（Ⅲ）, with a macrocyclic ligand, 3,6,9,17,20,23-hexaazo-29,30-dihydroxy-13,27-dimethyl-tricylco[ 23,3,1,（1^11,15） ] tfiaconta-1 （28）,11,13,15 （30）, 25,26-hexane （BDBPH）, in 1 ： 1 and 2：1 system, were determined potentiometrically in 50% ethanol solution, at 35.0℃ and I =0. 100 mol/L （KC1）. The two metal ions could form deprotonated mono- or dinuclear complexes with BDBPH with high stability after the three protons of the ligand completely neutralized. At higher pH values, Eu（ Ⅲ ） could not form hydroxo complexes with BDBPH, while Tb（ Ⅲ ） could form hydroxo complexes in the types of M2L（OH）, M2L（OH）2 and M2L （OH） 3. The kinetic study on the hydrolysis reaction of his （4-nitrophenyl） phosphate （BNPP） catalyzed by Tb-BDBPH system（2： 1） was carried out in aqueous solution （pH 7.0 ～ 10.0） at 35℃ with I =0. 1000 mol/L （KCl）. The second-order rate constant kBNPP（2.3 × 10^-3 （mol/L）^-1·s^-1） was determined. The dinuclear monohydroxo species, L-Th2-OH, is kinetically active species. The hydrolysis rate of BNPP by the complex is increased almost 2.6 × 10^6-fold compared with the background hydroxide rate at the same condition. The eseresults may provide some information for further study on the nucleic acid cleavage.
出处
《分析化学》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2006年第1期10-15,共6页
Chinese Journal of Analytical Chemistry
基金
国家自然科学基金(No.20225102
20331020
20473084)资助项目
关键词
大环多胺
稀土络合物
稳定常数
物种分布
水解裂解
Polyazamacrocycle, rare earth complex, stability constant, species distribution, hydrolyticcleavage
