采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超...采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm^(-1)。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(π*sub),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。展开更多
文摘采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG~≠=65.6 k J·mol^(-1)),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm^(-1)。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(π*sub),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。
