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碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展 被引量:3
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作者 李沐霖 谢一萌 +3 位作者 宋静婷 杨级 董金超 李剑锋 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第5期42-67,共26页
氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨... 氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破. 展开更多
关键词 合成氨 氮转化反应 电化学还原 单原子催化剂 氮气 氮氧化物
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揭示明确定义的金属-N_(4)位点在电催化硝酸盐还原中的活性趋势 被引量:1
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作者 蒋远 杨级 +5 位作者 李沐霖 王雪佳 杨娜 陈伟平 董金超 李剑锋 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第4期195-203,共9页
氨是一种重要的化工原材料,广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产.特别是,氨作为一种绿色、新型的替代燃料,正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一.近期,研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法,为... 氨是一种重要的化工原材料,广泛用于肥料、药物、塑料以及其它化工产品的生产.特别是,氨作为一种绿色、新型的替代燃料,正逐渐被视为未来可持续能源体系的重要组成部分之一.近期,研究者们提出了一种新的等离子体电催化合成氨的方法,为氨的生产开辟了新的途径.该方法首先在等离子处理条件下将空气中的氮气和氧气氧化成为氮氧化物;然后,通过电催化还原NOx-(主要为NO_(2)-/NO3-等)合成氨.在该过程中,金属-氮-碳单原子(M-N-C SACs)催化剂因其金属原子利用率高、活性和选择性好等优点而受到广泛关注.然而,由于当前催化剂合成路线的可控性不足,导致金属中心的配位环境复杂,MNx配位数(x=2-5)不明确,阻碍了对催化剂本征活性趋势的深入揭示.为了解决上述问题,研究者们开始关注具有均匀且明确MN_(4)结构的金属酞菁(MPc),并将其作为模型催化剂,用于深入研究电催化硝酸盐还原反应的活性位点和反应机理.本文将六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)负载在卡博特碳黑XC-72R载体上,并探究了不同金属中心的MN_(4)位点对硝酸盐还原合成氨的活性影响.扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及氮气吸脱附等温曲线结果表明,六种不同金属中心的MPc/XC-72R催化剂间的差异仅在于金属中心,从而排除了载体等其他因素的干扰.实验结果显示,金属中心对硝酸盐还原合成氨的活性顺序为:FeN_(4)>CuN_(4)>NiN_(4)>MnN_(4)>CoN_(4)>ZnN_(4).其中,FeN_(4)位点表现出最好的催化活性,在-1.0 V vs.RHE时,氨的法拉第效率达到83.3%,产率为2.94 mgNH3 h^(-1)cm^(-2),转化频率(TOF)为4395.2 h^(-1).相比之下,在相同条件下,ZnN_(4)位点上亚硝酸盐的选择性和产率最高,亚硝酸盐的法拉第效率为49.1%,产率达到16.8 mgNO_(2)h^(-1)cm^(-2).此外,FeN_(4)位点的单原子催化剂表现出较好的循环稳定性,在-0.8 V vs.RHE的电位下,经过20次循环测试,氨的法拉第效率仍能维持在80%左右.密度泛函理论计算结果表明,FeN_(4)位点对NO_(2)中间体和氢原子具有适宜的吸附能,有利于硝酸盐加氢进一步生成氨.相比之下,NO_(2)在ZnN_(4)位点上吸附很弱,导致NO_(2)容易从催化剂表面脱附至溶液中,形成亚硝酸盐副产物.此外,计算结果还显示,FeN_(4)位点上硝酸还原反应的决速步骤NO*→HNO*的自由能差仅为0.07 eV,进一步证实了FeN_(4)位点在硝酸盐还原合成氨反应中的优异活性.综上,本文系统研究了六种具有明确MN_(4)结构的金属酞菁催化剂在硝酸盐还原合成氨反应中的活性趋势,并探究了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原的活性影响.结合密度泛函理论计算,揭示了不同MN_(4)位点对硝酸盐还原反应的机理.为深刻理解硝酸盐还原反应机制,指导设计高效活性位提供了参考. 展开更多
关键词 电催化 金属酞菁 金属-N_(4) 硝酸根还原成氨 活性趋势
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Splitting of the virtual class for genus one stable quasimaps
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作者 Sanghyeon Lee mu-lin li 《Science China Mathematics》 SCIE CSCD 2024年第12期2681-2700,共20页
We analyze the local structure of the moduli space of genus one stable quasimaps.Combining it with the p-fields theory developed by Chang and Li(2020),we prove the splitting formula for the virtual cycle of stable qua... We analyze the local structure of the moduli space of genus one stable quasimaps.Combining it with the p-fields theory developed by Chang and Li(2020),we prove the splitting formula for the virtual cycle of stable quasimaps to complete intersections in P~n. 展开更多
关键词 stable quasimaps virtual cycles moduli stack deformation theory
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