摘要
Photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide(H_(2)O_(2))has emerged as a promising approach because of its simplicity and environmental benefits.However,significant challenges remain obstacles to their advancement,such as the rapid recombination of photogenerated charge carriers and sluggish surface redox reactions on nonmetallic organic catalysts.Metal-based organic catalysts with tunable electronic structures are considered ideal for exploring the mechanisms and structure-performance relationships in H_(2)O_(2) synthesis.This review summarizes the fundamental principles of photocatalytic H_(2)O_(2) synthesis via oxygen reduction and water oxidation reactions.Recent advancements in electronic structure tuning strategies for metal-based organic catalysts are critically examined,focusing on their impact on light absorption range,photogenerated carrier separation,O_(2) activation,and the selective generation of H_(2)O_(2).In addition,this review comprehensively evaluates the applications of sacrificial agents in photocatalytic reaction systems and offers insights into the future development of metal-based organic catalysts for H_(2)O_(2) photosynthesis.
过氧化氢(H_(2)O_(2))在医疗保健、电子行业、化学合成等领域广泛应用并起着关键作用.然而,目前全球超过95%的H_(2)O_(2)仍然通过蒽醌法生产制备,该过程设施规模庞大,操作复杂且污染严重,限制了其可持续发展.利用光催化技术生产H_(2)O_(2),已成为绿色可持续的合成方法之一.但光催化技术仍然面临着光吸收范围窄、光生载流子分离效率低、氧还原活性弱以及生成过H_(2)O_(2)的选择性低等问题.金属有机催化剂因其可调谐的电子结构特性,被视为探索H_(2)O_(2)合成机制及构效关系的理想选择.本文系统地总结了金属有机催化剂在光催化产H_(2)O_(2)中的最新研究进展.首先,概述了金属有机催化剂在光催化产H_(2)O_(2)领域的优势:(1)金属位点可充当电子陷阱,抑制光生电子-空穴的复合;(2)金属原子与相邻原子连接形成电子传递桥;(3)金属掺杂可引入中间能级;(4)金属位点可以作为O_(2)的活化位点;(5)金属附近的微环境可以调节以及(6)金属催化剂具有比较明确的O_(2)吸附模式.随后详细分析了光催化合成H_(2)O_(2)的机理,包括氧还原反应和水氧化反应途径.重点综述了金属有机催化剂的电子结构调控策略对光吸收范围、光生载流子分离、O_(2)活化过程以及H_(2)O_(2)选择性生成的影响;具体分析了催化剂的设计对能带结构调节和电子迁移速率提升的作用;突出了S型异质结从动力学和热力学两个层面协同作用以提高光催化产H_(2)O_(2)效率的优势.本文还讨论了活性位点在原子尺度上特异性地参与O_(2)吸附和活化过程,并通过设计对称配位结构和不对称配位结构改变金属位点电荷密度以及O_(2)吸附能,从而提高催化剂的O_(2)活化能力.此外,还探讨了H_(2)O_(2)分解的途径、影响H_(2)O_(2)分解的因素以及对牺牲剂利用的优势和弊端.最后,本文简要总结了金属有机催化剂开发设计和应用所面临的各种挑战,包括金属有机催化剂不稳定、合成过程中金属原子容易团聚以及反应机理未明确等.未来可能需要结合理论计算,设计可定制配位结构以及具有配位稳定性的催化剂,或引入多样的配位原子和基团实现电子结构调制的多样性,并且结合先进的测试技术来阐明各种自由基的反应过程和机理等.总之,光催化制备H_(2)O_(2)是一个非常有前途的方法,金属基有机半导体的研究将使光催化剂更加多元化,有望在实际生产中得到广泛应用.
基金
国家自然科学基金(22108133,52472215,52202102,51972180)
齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合试点工程重大创新类项目(2024ZDZX13).
